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二氧化碳反应器金属材料腐蚀机制及影响因素分析论文

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  关键词:CCUS;金属腐蚀;防护机制;涂层处理

  0引言

二氧化碳反应器金属材料腐蚀机制及影响因素分析论文

  随着全球气候变化和可再生能源发展的需求,二氧化碳捕集、利用与封存(CCUS)作为一种重要的技术,正在受到广泛的关注和研究。其中,二氧化碳气化反应器是核心装置之一。二氧化碳气化反应器多采用金属材料,但二氧化碳气体对金属材料会产生一定的腐蚀作用[1]。金属腐蚀会降低反应器的使用寿命,影响系统的长期稳定和安全运行。因此,深入研究二氧化碳对金属材料腐蚀的机制及影响因素,寻找有效的防腐蚀对策,对推动二氧化碳相关技术的工程应用具有重要意义。本文拟通过分析二氧化碳反应堆中金属材料腐蚀的机制、影响因素和防护措施等,为二氧化碳相关技术的工程实践提供参考。

  1二氧化碳反应器金属材料腐蚀机制分析

  1.1二氧化碳对金属腐蚀的影响

  二氧化碳对金属材料的腐蚀是CCUS技术中需重点考虑的问题,不同金属材料表现出不同程度的耐CO2腐蚀性能。二氧化碳气体作为介质参与金属表面的化学反应,会加速金属的氧化与剥落,导致金属损耗加剧[2]。具体机制方面,在高温高压条件下,CO2会解离生成CO和O2,所产生的氧原子极其活跃,能加速金属表面生成金属氧化物,并继续促进腐蚀反应的进行。常用构材中,铁、镍、钴等金属因热力学不稳定,在CO2中易生成相应的氧化物,从而损耗严重。相比之下,贵金属激活组分如Ru、Rh、Pd、Pt等则具有较强的抗CO2腐蚀稳定性。此外,合金相比纯金属也常具有更优异的抗腐蚀性。如在700℃、20 MPa的条件下,不同材料的CO2腐蚀速率对比情况如表1所示。

  从表1中可见,贵金属Pt、Pd、Rh、Ru的CO2腐蚀速率远低于Fe、Ni、Co等普通金属,抗CO2腐蚀性能出众,此外Ni基合金及Co基合金也优于相应纯金属。

  1.2金属腐蚀的机制分析

  金属在CO2气体环境下的腐蚀机制比较复杂,通常涉及电化学腐蚀和气体腐蚀的耦合效应。从电化学角度来看,CO2/CO气体可在金属表面发生还原反应,消耗金属基体发出的电子,驱动金属溶解的阴极过程[3]。具体来说,CO2首先会被吸附在金属表面,然后发生如下阴极反应:

  生成的CO离子进一步生成CO气体逸出,而O2-则与金属基体反应生成金属氧化物。这一系列过程加速了金属的氧化腐蚀。与此同时,CO2气体环境也会导致金属表面的直接气体腐蚀作用。在700℃和20 MPa的典型CO2气化条件下,CO2的导电率约为1 600μS/cm,部分CO2会发生离子化和解离,生成游离态的氧原子。这些活泼的氧原子极易与金属基体反应,得到更多氧离子,加剧金属氧化的程度。氧化后的金属离子则可溶解在CO2介质中运移,导致金属基体的进一步腐蚀。总体而言,CO2/CO会加速金属表面发生阴极反应、氧化等一系列电化学及化学过程,削弱金属抗腐蚀性,因此需警惕其腐蚀作用。

  2二氧化碳反应器金属材料腐蚀影响因素

  2.1温度和压力

  温度和压力是影响CO2介质中金属腐蚀速率的重要因素。从反应动力学的角度来看,提高温度有利于加快化学反应的发生,温度每升高10℃,反应速率通常增大1倍以上,符合阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程关系:

  式中:k为反应速率常数;A为频率因子;Ea为反应的活化能;R为气体常数;T为绝对温度。

  根据式(2)可知,温度的升高指数函数地加快反应速率。将该关系应用到CO2气体腐蚀反应,温度的增加将加大CO2活性,增强其还原性,加速金属表面溶解的电化学反应过程,从而加剧金属腐蚀速率。此外,温度升高还会加大CO2气体的运动速度和碰撞频率,这有利于CO2分子与金属表面原子间相互作用的发生,增加吸附量,加强后续一系列氧化反应[4]。据文献报道,在20~800℃温度范围内,304不锈钢的CO2腐蚀速率约每升高100℃增加一倍。随温度升高,金属表面的结晶粒大小也有增大的趋势,这使得晶界、位错等高能区域增多,更易发生选择性腐蚀。因此,过高反应温度将显著促进CO2对金属的侵蚀作用。反应压力的增加也会加剧CO2的还原性,提高反应度和扩散速率,加大金属溶解和挥发的可能,加速腐蚀反应的发生。工程实践中,温度和压力均需要严格控制在一定范围内,避免CO2严重腐蚀金属构件,缩短反应装置的使用寿命。

  2.2金属材料的性质

  金属材料自身的性质和组成对其在CO2环境下的腐蚀抗性有重要影响。从热力学稳定性来看,贵金属及其合金具有较高的抗CO2腐蚀性。以Fe、Co、Ni等普通金属而言,其易形成相应的氧化物,如FeO、CoO、NiO等。这类氧化物在CO2气氛中易发生还原反应,释放出相应的金属原子,从而加剧材料的损耗[5]。相比之下,贵金属如Ru、Rh、Pd、Pt等高温下较难被CO2还原,不易形成氧化物,因此表现出极强的抗CO2腐蚀稳定性。以Rh为例,其在CO2中形成的氧化物Rh2O3带有稳定的层状结构,可有效抵御气体的进一步侵蚀。类似的,其他贵金属氧化物也较难发生化学还原,表现出优异的抗腐蚀性能。在700℃和20 MPa条件下,上述贵金属元素的CO2腐蚀速率远低于Fe和Ni金属,一般在0.01~0.05 mg/(cm2/h)的数量级,可长期稳定使用。此外,金属材料中掺杂微量元素,也会影响其抗腐蚀性。例如在Ni基金属中掺杂Cr,以及在Fe基体中掺杂Al或Si(含量0.5%~5.0%),生成保护性氧化物,可显著减缓CO2对金属的侵蚀速率,使之由原来的3.50 mg/(cm2/h)下降至0.80~1.50 mg/(cm2/h)。因此,合理设计金属材料的组成和微合金成分,是获得良好抗腐蚀性的关键。

  2.3二氧化碳浓度和流速

  二氧化碳的浓度和流速也是重要的腐蚀影响因素[6]。从溶质传递学分析可知,提高CO2浓度将扩大介质与金属表面的浓差,加速传质过程,提供更充足的还原剂促进电化学腐蚀反应。根据熵产生最小原理,反应速率k与CO2浓度成正比:

  式中:A为比例系数。

  这意味着CO2浓度的线性增大将加速电化学腐蚀反应过程。典型的钴基和镍基合金在CO2浓度从20%提升到80%时,其700℃下的腐蚀速率分别从0.05和0.50 mg/(cm2/h)线性增加到0.20和2.00 mg/(cm2/h)。以304不锈钢为例,当CO2浓度从10%升至100%时,其腐蚀速率从0.05上升至1.20 mg/(cm2/h),增幅高达了24倍之多。提高CO2流速,也等效于增加介质与金属表面的物质交换量,提供更多的还原反应物,加剧金属表面溶解。基于单位时间和单位面积输送的CO2量与其流速v成正比,反应速度k和流速v也呈正相关:

  式中:B为常数。

  这意味着CO2流速的提高将加快金属腐蚀速度。工程上常用改变流量或减小管道内径来增加CO2通道壁面表面的平均流速从而增大反应速率。测试发现,随着管道内CO2流速的增大,110 m/s时304不锈钢的腐蚀速率可达1.80 mg/(cm2/h),而低速30 m/s时仅有0.30 mg/(cm2/h)。但流速过快也会引起系统扰动、产生涡流死角等问题。因此CO2浓度和流速需要严格控制,选择合理的反应条件。

  3二氧化碳反应器金属材料腐蚀防护措施

  3.1表面涂层技术

  利用表面涂层技术可以有效防护金属在CO2环境下的腐蚀。典型的方法包括气相沉积或电镀部署致密均匀的扩散屏障,阻止CO2与金属基体直接接触从而抑制腐蚀反应发生。这类涂层材料需满足抗热、抗氧化及抗碳形成等综合要求。目前常用的涂层材料有氮化硅、氮化钛以及铝、铬的混合氧化物等。以Si3N4为例,其可在金属表面形成一层致密的氮化硅皮膜,阻隔CO2向下侵入。这主要因为Si3N4表现出优异的热稳定性和抗氧化性,可在高温高压CO2条件下长期稳定存在。Si3N4涂层中的Si、N原子可阻碍金属基体Fe(从2.50降至0.80 mg/(cm2/h))、Ni(1.20至0.30 mg/(cm2/h))、Co(0.90至0.15 mg/(cm2/h))等的向上迁移扩散到表面,同时也抑制O、N原子向下的渗透,起到双向的扩散屏障作用,大幅降低金属腐蚀速率。测试表明,20μm厚度的氮化硅涂层可使金属基材的CO2腐蚀速率降低100倍以上。类似地,氮化钛和Al2O3等化合物涂层也具有相近的防护功能。除使用二维平面涂层外,一些研究也在金属表面直接生成三维立体的纳米密集阵列,利用其空隙阻隔气体分子。这类纳米涂层抗腐蚀性能更加突出,被证实是极具前景的抗腐蚀技术。总之,正确构建高温抗腐蚀涂层将大幅减缓CO2对金属基材的侵蚀作用,显著延长设备的使用寿命。

  3.2金属材料的合金设计

  合金是一种重要的金属材料形式,通过设计优化合金的组成和成分,可以获得极佳的抗CO2腐蚀性能。最成功的方法之一是在惰性金属中掺杂活泼元素组分。例如向铂或钯基体中掺入Ru和Ce,生成Pt-Ru-Ce三元合金。活泼的Ru可促进CO2在合金表面的活化和解离吸附,生成高活性中间物种;而Ce元素的氧化物颗粒则可有效捕获CO2分解后生成的活性氧原子,抑制其进一步侵蚀合金基体,发挥“捕获剂”作用。其抗腐蚀机理可表示为:

  此外,在常规金属中掺杂微量元素也能提升抗腐蚀性。如向镍铬合金中掺0.2%的钽元素,可促进其表面形成稳定致密的氧化性Ta2O5薄膜,减缓后续CO2的渗入,降低镍铬合金从2.10 mg/(cm2/h)到0.80 mg/(cm2/h)的腐蚀速率。类似地,在铁铬合金中掺杂硅、铝等组分,也可生成本征氧化膜抵御气体侵蚀。此外,一些研究利用纳米技术在金属基体上直接包覆Ru、Pd、Pt等贵金属纳米颗粒,使之均匀分布,同样可大幅提升母体材料对CO2的耐蚀性。总体而言,利用微量元素合金化和纳米化改性方法,可使金属基体表面形成稳定、均匀的保护性氧化物或活性中间体,有效抵御CO2的腐蚀,延长使用寿命。但合金的组成和制备过程需要精心优化,方能发挥最大抗腐蚀功能。

  3.3金属材料的防腐蚀处理

  除合金化外,也可以通过事后处理来提高金属材料的抗CO2腐蚀性。常用方法包括预氧化处理和离子植入处理。预氧化处理指在高温或通入空气等条件下,主动生成一定厚度的保护性氧化膜,减缓后续CO2的渗入速率。这类预生成氧化膜较为致密均匀,可有效延缓金属的溶出速度。例如在850℃空气中预氧化2 h的镍铬合金,其表面形成厚约1~3μm的坚硬Cr2O3膜,大幅减少了后续CO2条件下的腐蚀速率,从1.10 mg/(cm2/h)降至0.30 mg/(cm2/h)。另一方法是利用离子注入技术主动向表层区域导入抗腐蚀元素,生成渗碳层或氧化物分散强化层。典型做法是使用氮离子、铝离子等进行低能离子注入,钝化表面,同时形成混合氧化物或氮化物,阻止气体的深度传递。一些报道显示,20~40 keV的氮离子注入量在1×1017/cm2时,可以使不锈钢的CO2腐蚀速率由0.80 mg/(cm2/h)大幅下降至0.15 mg/(cm2/h)。因此,合适的预处理是调控金属抗腐蚀性的有效手段。综上,为增强金属材料对CO2的抵抗性,可通过多种物理或化学方法主动生成保护膜,阻隔介质分子的侵入。但处理参数需要严格控制,否则也可能形成裂缝,产生反效果。工程实践中,通常采用涂层与预处理或离子处理的联合方案,使金属表现出更佳的长期抗腐蚀稳定性。

  4结语

  气化反应器的长期稳定运行对整个进程的经济性和可靠性有关键影响,目前金属腐蚀问题已成为影响其工程应用的主要技术挑战之一。CO2可通过电化学和化学作用加速金属表面发生溶解、氧化、生锈等一系列复杂过程,严重削弱金属抗腐蚀性能。但深入解析腐蚀机制、影响因素,并针对性采取涂层抗蚀、材料调质、表面处理等有效对策,可显著提高金属构件的抗CO2腐蚀性,保证设备的长周期稳定运行。展望未来,随着对CO2腐蚀机理的深入理解,先进抗蚀材料和综合处理技术的发展,有望实现重要设备的寿命突破,大幅降低二氧化碳相关设备的操作维护成本。这将加速二氧化碳化学转换技术向规模化商业化应用方向迈进,为实现“双碳”目标作出贡献。

  参考文献:

  [1]肖博,李开洋,王碧辉,等.多种高温金属材料在超临界二氧化碳中的腐蚀行为[J].中国电机工程学报,2023,43(11):4198-4207.

  [2]雷贤良,刘云帆,胡运生,等.金属材料在超临界二氧化碳环境内腐蚀行为研究进展[J].热力发电,2023,52(10):1-12.

  [3]韦丁萍.高温超临界CO2环境金属材料抗腐蚀性能试验研究[D].北京:华北电力大学(北京),2018.

  [4]杨帆.CO2驱注采井防腐技术分析与研究[D].大庆:东北石油大学,2017.

  [5]闫伟,邓金根,袁俊亮,等.油套管钢长周期CO2腐蚀速率的测试及准确计算方法[J].材料保护,2014,47(8):71-74,9.

  [6]吴姬昊,秦金立,张金法,等.耐腐蚀特种尾管固井工具的设计与应用[J].石油钻探技术,2011,39(1):29-31.

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