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锗湿法冶金提取及应用进展论文

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  关键词:锗提取,湿法冶金,锗应用

  1锗的基本概况

锗湿法冶金提取及应用进展论文

  中国是全球镓金属和锗金属产品的最大的生产国和出口国。半导体重要材料之一的镓被称作是“半导体工业新粮”,而锗也是半导体重要的材料之一。商务部、海关总署于2023年7月发布公告,决定从2023年8月1日起,开始正式对镓、锗相关物项实施出口管制(2023年第23号文件)。锗可制备被发达国家列为支撑和制约全球高技术和战略性新兴产业发展的“卡脖子”的锗单晶、红外锗片、光学镜头等精密器件,并应用于电子工业各领域。锗的关键高新技术材料已经深入到许多领域的核心部分,如信息通信、先进航空航天、国防科技及新能源等。据统计,截至2023年,地球上已发现的现有含锗矿物的种类共有26种,其中最常见的两种是灰锗矿[Cu2(FeZn)GeS4]和锗石(GeO2),其锗元素含量分别达到了16.9%和10%:另外,硫锗铁铜矿中的锗含量大约为7.7%,而硫银锗矿(Ag8GeS6)则含有大约6.93%的锗[1]。目前,全球已探明锗储量约8600t(含约4400t工业储量)。锗主要以集中性和分散性为特征,主分布于欧洲、亚洲和北美等地。褐煤是锗的主要聚集地,其主要形态与有机物质结合,少数以吸附方式存在于含硅矿石中。煤燃烧后,锗在灰尘中富集,其品位可提高10倍以上。放眼全球范围,大约30%的锗是从含锗报废产品中回收生产的[2]。例如,锗镜片在制造光学装置时,可以直接回收再利用。

  2锗应用

  锗作为一种优良的半导体材料,在电子工业中的应用十分广泛。锗晶体具有高迁移率、高热导率以及良好的电压稳定性能,是制造晶体管、集成电路以及太阳能电池等产品的理想材料。锗在军事、航空航天、民用领域、太阳能电池制造领域以及医疗领域广泛应用,是一种优秀的红外光学材料,高效的光电转换材料,具有生物活性。

  在太阳能电池领域,锗的用途十分广泛。例如,部分锗的化合物可以用于制备太阳能电池。太阳能电池具有长寿命、能够更好地吸收能量以及能量消耗较少的特点,在太空中得到了广泛应用。随着太阳能电池的飞速进步,锗的需求也在增长。引入锗后,一些特殊的太阳能电池可以有效地调整性能参数,从而提升产品质量[3]。

  锗在半导体领域的先进应用有用于探测射线的高纯锗探测器。使用高纯锗探测器探测射线,具有很多优势,例如其能量分辨率好、探测效果高、性能稳定,尤其是X、Y射线的探测[4]。高纯锗谱仪在实验室已得到广泛和成熟的应用,但由于实验室测量分析需要经过人工采样,整个过程效率相对较低。不过高纯锗探测器电制冷技术和自动取样技术的发展,为高纯锗谱仪现场测量应用提供了可能。

  锗在红外光学方面的应用。全球范围内,锗单晶被广泛地运用于红外光学的领域,尤其是以直拉法为基础制造出来的锗单晶制品,如红外锗透镜和锗窗等。这些产品根据不同的使用场景拥有不同的配置,例如军用红外锗镜头对精度、工艺的要求较高,一般含有6~10多片锗镜片,但对于民用来说,这个数字可能会降低到两三个[5]。

  锗在医疗领域的应用。尽管存在争议,但对于人类而言,有机锗是安全的,且有独特的生理活性与健康益处,也备受全球医药科学家们的重视及探索。这种化合物的构造包含三条含锗-氧(GeO)连接链段,这使得它能为身体的每个部分供应大量的氧,以提升免疫力并消除毒素垃圾:同时也能延缓老化的过程并且有效地遏制癌症的发生等等关键功效。因此基于此种特质,该物质已被普遍用于各种疾病的防治工作当中,包括作为处理血压过高、胆固醇含量偏高等情况下的调节手段、控制血糖、缓解骨骼肌肉疼痛、改善心血管系统疾病,也适用于改善或预防老年人记忆力下降,或者大脑血管堵塞等问题引发的中风。

  3锗回收利用提取方法

  3.1化学沉淀法

  硫化沉淀法和单宁沉淀法两种沉淀法可以让多种金属离子快速消纳。硫化物沉淀法[6]是利用硫化物对金属离子进行沉淀,使其生成稳定的产物,并具有更广泛的pH适用范围。实验结果表明在盐酸介质中Ge主要以(GeCl6)2-的形式存在,通过加入硫化氢气体,锗以硫化锗的形式沉淀析出,综合沉淀效果较好(回收率达99%以上)。目前湿法炼锌工艺中技术最为成熟、最常用的是鞣酸沉锗工艺[7],工艺简单、富集高效。鞣酸也称单宁酸,分子式为C76H52O46,是一种有机化合物,具有复杂的结构。尽管对鞣酸沉淀锗的工艺有过大量的研究,但对其沉锗机理至今没有统一的定论。沉淀法成本较高,并且在实际应用中往往会加入过量的沉淀剂,不仅会产生大量的沉淀物增大后续处理的成本,而且还会造成环境污染。

  3.2膜分离法

  膜过滤是一种在膜上施加驱动力,通过膜的选择透过性从而将离子、分子或某些细小颗粒从水中分离出来的方法。纳滤膜法被认为是一种潜在的金属离子分离领域的方法。其优势包括高效的能量使用率、良好的重金属去除效果、简便的操作方式以及相对于反渗透来说的低压力。纳滤是分离单价离子和多价离子的常用方法,分离作用主要是通过空间筛分和静电效应来实现[8]。离子交换膜技术是用一种高分子的膜,含有离子基团,对溶液中的离子有选择穿透能力。根据电荷的种类不同,又可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜和质子交换膜,其主要结构包括在基团上的高分子骨架、固定负载基团和自由离子三部分[9]。Ge(IV)通过离子交换膜首先以酒石酸作为阴离子络合剂使锗酸带负电,通过离子交换膜与季胺氯化物结合后选择性分离出锗酸络合物,实现了锗的高效选择性分离[10]。

  3.3溶剂萃取法

  液相分离的常用方式之一是溶剂萃取法,通过萃取法从湿法炼锌系统中提取和回收锗是当前研究的重点领域。锗的提取和回收主要依赖于萃取剂中的活性官能团与金属离子的互相作用。萃取法根据萃取物的不同,其萃取效果也各有差异。萃取法回收锗具有很多优点,例如其选择性好、回收率高,但其仍未实现工业化推广,主要原因有锗离子容易和杂质离子共萃、有机物的引入不利于金属离子的回收、萃取剂的水溶性大等问题。

  3.4吸附法

  开发新兴高效、廉价环保的金属离子回收技术,是当前从含锗浸出液中回收锗的主要研究目标。此外,吸附剂能够根据目标金属离子的特性进行特定的修饰和改良,以增强其实际吸附能力,因此它还具备易于改良和高选择性的优势,这是液相中离子分离和低含量稀散金属液相分离回收研究的主要方向。

  目前新兴的吸附剂材料有磁性纳米氧化铁(Fe3O4或者γ-Fe2O3)颗粒和生物质基材料。磁性纳米氧化铁(Fe3O4或者γ-Fe2O3)微粒是当今研究吸附材料的热点方向,具有超顺磁性,这种特殊的磁性使Fe3O4磁性材料在更广泛的领域应用,因为它的尺寸粒径较小(一般在5~10nm)生物质基材料法,则在壳聚糖因其长链上设置大量氨基活性吸附位点,其作为一种吸附材料目前也得到了广泛的关注[11]。甲壳类动物如虾、昆虫和其它甲壳类动物的外壳提炼出来的壳聚糖因为其亲水特性、生物兼容性能、生物分解能力、无害性质及吸附力而受到广泛关注。它是由自然界中的甲壳素去除一部分乙酰基后形成的物质,拥有众多生理属性,例如生物降解性、生物相容性、无害无毒、抑制细菌生长、防癌抗癌作用、降低血脂水平以及提高免疫力等等。

  综上所述,纳米磁性氧化铁是一种极具潜力的锗离子吸附回收材料,利用特定的修饰方法以增加其表面官能团数量同时提升对锗吸附性能是可行的。而壳聚糖通过接枝改性,复合改性等不仅可以增强壳聚糖机械强度、增大其比表面积,还可以增加吸附位点、提升选择性,使其具有更好的吸附效果。两种新兴的吸附材料在回收锗方面领域还处于初出茅庐阶段,需要更多的实验和探索。而新型吸附树脂的开发[12]和络合配位吸附[13]的诞生,将对未来吸附法回收锗扩宽道路。

  4结论

  (1)锗元素在地壳中广泛分布,中国是锗资源大国。从国家战略、整体利益上考虑,应该加快锗资源有效利用。同时加快对锗资源的回收技术开发,推动锗产业绿色升级。

  (2)锗湿法回收最成熟的方法就是化学沉淀法,其主要包括硫化沉淀法、单宁酸沉淀法、中和沉淀法、置换沉淀法。该方法操作简单、综合回收效果好,回收率高,是当前工业上湿法回收锗元素主要应用的方法。其发展前景较其余回收方法更明朗,适合在实验中利用。

  (3)尽管萃取法回收锗的优势在于选择性强、回收效率高,但其目前尚未完全成熟,要想将其工业化并广泛推行还需解决许多难题。吸附法作为一种最具发展潜力的新技术,预计在未来会被大规模应用。

  参考文献

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  [2]张苏江,张新智,邓文兵.全球锗资源分布供需与产业链发展现状思考[J/OL].矿产综合利用,1-12[2024-01-21]

  [3]向兴宇.锗在太阳能电池中的应用[J].现代工业经济和信息化,2023,13(1):170-172.

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  [13]Chunlin H,MingweiQ,Yun L,et al.Highly selective separation of germanium from sulfuric solution using an anion exchange D201×7resinwithtartaricacid[J].Hydrometallurgy,2024,224.

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