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光沉积技术下Ru、Fe共掺杂Co2P析氧性能研究论文

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  关键词:光沉积;电催化;钌;析氧反应

  在“碳中和”的大目标下,发展可再生清洁能源、降低二氧化碳气体的排放是发展的关键[1-2]。由于氢是一种高能量密度(142 MJ/kg)、清洁、可再生的能源,被认为是最有发展前景的化石能源的良好替代品。另外,电催化水分裂技术(2H2O→O2+2H2)是一项工业生产氢气最有效的手段之一,它是由析氢反应(HER)和析氧反应(OER)两个半反应组成[3]。目前对于这两个半反应而言,贵金属基催化剂,例如Ru、Pt、Ir等[4],仍然是HER和OER反应的基准催化剂[5]。但由于其地壳储备量低、成本高且稳定性差,在工业上的应用受到很大限制。非贵金属基催化剂由于储备量充足,成本低廉,可以提供加速动力学,其发展受到广泛关注[6]。但是与贵金属基催化剂相比,其催化活性有明显差距。因此,采用贵金属掺杂的方式将贵金属与非贵金属结合在一起,是一种节省成本和提升活性的一举两得的方法[7]。

光沉积技术下Ru、Fe共掺杂Co2P析氧性能研究论文

  利用杂原子掺杂的手段将贵金属与非贵金属进行结合,可充分提高非贵金属催化性能的上限。本文采用“水热—光沉积—气相磷化”的方法在泡沫镍(NF)上成功合成了Ru、Fe共掺杂Co2P花簇(Ru,Fe-Co2P/NF)。令人惊喜的是,Ru,Fe-Co2P/NF催化剂展现出远超越RuO2的OER的电催化活性,在331 mV的过电位下即可获得1 A/cm2的高电流密度,对应用于工业生产拥有较大的优势。

  1实验部分

  1.1实验材料和方法

  九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)、尿素(CH4N2)、D(+)-葡萄糖(C6H12O6·H2O,分析纯),国药化学试剂公司;无水氯化钌(RuCl3)、氟化铵(NH4F,98.0%)、二氧化钌(RuO2,商用),阿拉丁公司;次磷酸钠(NaH2PO2,99.0%)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O,99.0%),Macklin公司。

  1.2 CoFe LDH/NF催化剂的制备

  首先,为了去除有机杂质,将2 cm×5 cm泡沫镍(NF)分别在丙酮、3 M HCl和乙醇中洗涤10 min,然后在电鼓风烘箱中干燥。其次,采用简单的水热法在预处理的泡沫镍表面制备CoFe LDH/NF花簇状阵列;将1.24 mmol Fe(NO3)3·9H2O、1.72 mmol Co(NO3)2·6H2O、11.65 mmol尿素、5.41 mmol NH4F溶解在80 mL去离子水中搅拌30 min,形成均匀溶液。最后,将溶液和泡沫镍NF(2 cm×5 cm)转移到100 mL不锈钢高压灭菌器中,在180℃下加热12 h。自然冷却至室温后,取出制备好的CoFe LDH/NF,然后用乙醇和去离子水清洗数次。最后,在烘箱中干燥。

  1.3 CoFe LDH G/NF样品的制备

  首先,将合成的CoFe LDH/NF转移到20 mL葡萄糖溶液(0.12 mol/L)中浸泡10 h,取出制备好的CoFeLDH G/NF,然后用乙醇和去离子水清洗数次。最后,在电鼓风烘箱中干燥过夜。

  1.4 Ru,Fe-Co2P/NF样品的制备

  首先,将制备好的2 cm×2 cm CoFe LDH G/NF放入混合有5 mg RuCl3的10 mL超纯水,并用氙灯照射30 min,之后CoFe LDH G/NF进行翻面,然后继续进行30 min氙灯照射。再次,将氙灯照射处理的样品用乙醇和去离子水清洗数次。最后,在烘箱中干燥过夜。

  将1 g NaH2PO2和上述处理好的样品分别置于石英管的上游和中心,在Ar气氛中以2℃/min的升温速率在320℃下维持2 h,自然冷却到室温,得到最终的Ru,Fe-Co2P C/NF样品。

  1.5电催化测试

  所有电化学测量均在Gamry Reference 3000电化学站上进行,该电化学站在1.0 mol/L KOH中设置三电极体系进行测试。在NF上生长的电催化剂直接用作工作电极,饱和甘汞电极(SCE)和石墨棒分别用作参比电极和对电极。以5 mV/s的扫描速率记录线性扫描伏安曲线。这项工作中报告的所有电位均根据Nernst方程校正:E(RHE)=E(SCE)+0.244+0.059 pH。电荷转移电阻从EIS获得,其在0.01~100 kHz的频率范围内进行。

  2实验结果与讨论

  2.1催化剂的制备和表征

  图1所示为采用简单的方法制备的生长在泡沫镍(NF)上Ru,Fe共掺杂的Co2P花簇(Ru,Fe-Co2P/NF)。首先,采用水热反应在NF上均匀生长一层CoFe-LDH,并将其浸渍在葡萄糖溶液中得到CoFe LDH G/NF。然后,利用光沉积技术进行Ru物种沉积。最后,对其进行磷化处理成功制备了Ru,Fe-Co2P/NF催化剂。

  如图2-1可知,CoFe LDH/NF为由表面光滑的纳米片组成的花簇。另外,在图2-2的SEM图像中CoFe LDH G/NF仍为花簇状形貌,说明葡萄糖的浸渍对CoFe LDH/NF的形貌没有影响。之后,本工作还制备了未经过光沉积技术进行Ru物种沉积直接进行气相磷化处理的Fe-Co2P/NF催化剂。如图2-3所示,经过气相磷化处理Fe-Co2P/NF催化剂仍为花簇形态。而最终产物Ru,Fe-Co2P/NF催化剂具有与前三者相同的形貌,但是构成花簇的纳米片之间的间隙变大,这有利于催化剂暴露出更大的活性面积以增加电催化活性(图2-4)。如图2-5所示,合成的CoFeLDH/NF由Ni(PDF#04-0850)和CoFe-LDH(PDF#50-0235)组成,进一步证明了通过水热反应成功得在NF制备了CoFe LDH材料(CoFe LDH/NF)。由图2-6可知,Ru,Fe-Co2P/NF催化剂只出现了Ni(PDF#04-0850)和Co2P(PDF#54-0413)的衍射峰,没有Ru的衍射峰的存在,不仅证明了Ru,Fe-Co2P/NF催化剂被成功制备,还说明了Ru物种是以掺杂的形式存在的。

  2.2催化剂的OER性能测试

  为了评估催化剂的电催化性能,在标准的三电极系统和1.0 mol/L KOH环境中对上述催化剂进行了OER性能的监测。如图3-1所示,Ru,Fe-Co2P/NF催化剂仅需在281 mV过电位下便可获得200 mA/cm2电流密度,小于Fe-Co2P/NF(295 mV)、CoFe LDH G/NF(304 mV)和CoFe LDH/NF(311 mV)和RuO2-NF(606 mV)所需过电位。同样地,Ru,Fe-Co2P/NF催化剂在331 mV的过电势可获得1 A/cm2的大电流密度。这证实了Ru,Fe-Co2P/NF电极有优异的OER活性,并且,低电压下的大电流使其有望代替商业RuO2催化剂应用于工业生产。同时,Ru,Fe-Co2P/NF催化剂的Tafel斜率仅为39.92 mV/dec远低于CoFeP C/NF(75.65 mV/dec)、CoFeLDH G/NF(87.69 mV/dec)、CoFe-LDH/NF(91.75 mV/dec)和RuO2-NF(166.84 mV/dec),说明了在OER过程中,Ru,Fe-Co2P/NF催化剂具有最快的反应动力学(图3-2)。如图3-3所示,Ru,Fe-Co2P/NF催化剂的OER的Rct最小,说明Ru,Fe-Co2P/NF催化剂具有最快的OER电荷转移速率,这是由于Ru的成功掺杂促进了催化剂内部的电荷转移。图3-4显示了Ru,Fe-Co2P/NF催化剂在30 h稳定性测试后没有明显衰退,证明Ru,Fe-Co2P/NF电极具有长期的稳定性和耐用性。

  3结论

  采用“水热-光沉积-气相磷化”方法制备的Ru,Fe-Co2P/NF催化剂具有超越RuO2的碱性OER性能。说明微量Ru掺杂与非贵金属基催化剂进行结合,可使电催化活性得到提高。具体来说,Ru,Fe-Co2P/NF在331 mV的过电位便可达到1 A/cm2的大电流,这表明了它的工业应用前景。

  参考文献

  [1]Quan Q,Zhang Y,Wang F,et al.Topochemical domain engineering to construct 2D mosaic heterostructure with internal electric field for high-performance overall water splitting[J].Nano Energy 2022,101:107566.

  [2]Zhang Y,Zhu X,Zhang Y.Exploring heterostructured upconversion nanoparticles:from rational engineering to diverse applications[J].ACS Nano.,2021,15(3):3709-3735.

  [3]Xia J,Wang B,Di J,et al.Construction of single-atom catalysts for electro-,photo-and photoelectro-catalytic applications:State-of-the-art,opportunities,and challenges[J].Materials Today,2022,53:217-237.

  [4]Zhou B,Li Y,Zou Y,et al.Platinum modulates redox properties and 5-hydroxymethylfurfural adsorption kinetics of Ni(OH)2 for biomass upgrading[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2021,60(42):22908-22914.

  [5]Jin H,Wang X,Tang C,et al.Stable and highly efficient hydrogen evolution from seawater enabled by an unsaturated nickel surface ni-tride[J].Adv.Mater.,2021,33(13):2007508.

  [6]Zang Y,Liu T,Wei P,et al.Selective CO2 Electroreduction to Ethanol over a Carbon-Coated CuOx Catalyst[J].Angew.Chem.,Int.Ed.,2022,134(40):202209629.

  [7]You M,Du X,Hou X,et al.In-situ growth of ruthenium-based nanos-tructure on gcloth for superior electrocatalytic activity towards HER and OER[J].Appl.Catal.B,2022,317:121729.

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