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环氧树脂基纳米复合材料的制备及性能论文

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  关键词:纳米粒子;环氧树脂;纳米复合材料;表面功能化

  环氧树脂(EP)是一类聚合物的总称,每个分子含有两个以上的环氧基团,能够在适当的条件和固化剂的存在下形成三维交联网络的固化产品。常用的EP是由双酚A和环氧氯丙烷缩合而得,且主链含醚氧键,支链含侧羟基,末端含环氧基团。其中,醚氧键使其具有耐化学药品性,环氧端基使EP具有反应活性,羟基赋予反应性和粘接性,亚甲基赋予柔顺性,双酚A使其耐热、有韧性。

环氧树脂基纳米复合材料的制备及性能论文

  EP的研究始于20世纪30年代,德国研究人员Schlack利用胺生产含有一个以上环氧树脂基的化合物,并制得高聚物。1936年,瑞士研究人员Castan和Greelee发现,EP可由双酚A和环氧氯丙烷经缩聚制得,且用多元胺和二元酸均可固化,且产品具有良好的粘接性[1],这些成果都促进了EP的工业化及应用发展。EP作为一种性能优异的热固性树脂,其固化物具有良好的黏接性、耐热性、化学稳定性、加工性、电气性能,工业化后的EP被广泛应用于涂料、黏接剂、复合材料、浇注料等领域。然而,EP固化物耐热性较差,且固化后形成三维交联网络结构,分子链运动受限,使得固化产物的脆性较大、耐冲击韧性差且抗开裂性差,并且EP的介电性能有限,这在很大程度上限制了其在一些高科技领域中的发展。因此开发出新型的EP,使其在机械性能、介电性能等方面得到优化,进一步满足各种领域应用的严苛需求,是目前的研究热点。如图1。

  1环氧树脂的改性方法

  对EP的改性方法主要包括化学合成法、有机共混改性法和无机纳米粒子共混改性法。

  1.1化学合成法

  化学合成法主要通过化学反应将相应的元素和官能团引入EP结构中。相关人员通过化学接枝在EP侧链上引入SiO2,提高了EP抗拉强度、断裂伸长率、玻璃化转变温度、介电强度等多种性能。另外,研究人员还对苯并恶嗪-环氧互穿聚合物网络的固化,得到了含液晶结构的苯并恶嗪-环氧互穿聚合物网络,提高了EP的导热系数、耐热性和玻璃化转变温度。同时,利用巯基超支化聚酯与烯丙基缩水甘油醚反应合成了一系列超支化EP,改性后的EP相较纯EP,其力学性能得到了提升[2];此外,通过简单高效的硫醇-马来酰亚胺点击反应合成了具有不同分子量和结构的系列超支化环氧树脂(ETMP-n,ETHP-n,n=6,9,11)。经过7次形状记忆循环后,固化的ETHP-n薄膜的形状固定率和形状恢复率分别高达98.5%和97.2%,使超支化环氧树脂适用于微电子器件和人工肌肉的实际应用。

  1.2有机共混改性法

  有机共混改性是将有机分子通过化学键的形式引入EP结构中,利用十八烷基咪唑碘化的功能化蒙脱土纳米片作填料,制备EP纳米复合材料,使EP的存储模量和Tg显著提高。Qu等人制备了聚氨酯(PU)/EP互穿网络,提升了EP的力学性能。

  1.3无机纳米粒子共混改性法

  无机共混改性相较前两种,具有填料价格低廉、方法简单、效果显著等优点,得到了广泛的应用[3]。无机纳米粒子由于比表面积大,拥有独特的表面效应和量子尺寸效应,具有较高的活性,能够与EP的某些官能团发生物理作用和化学反应,由此提高界面相互作用,并提升材料的性能。目前,无机纳米粒子改性环氧树脂主要方法包括插层复合法、共混法和溶胶-凝胶法。

  插层复合法是将单体插入到具有层状结构的无机填料中,从而增大填料的层间距,制得插层型纳米复合材料;当单体在填料层间聚合或者聚合物直接插入填料中时,破坏了填料的层间结构,得到了剥离型纳米复合材料;共混法是指填料与聚合物的物理或化学混合,从而制得纳米复合材料,该法又分为溶液和熔融混合,其中溶液混合能够得到分散更为均匀的复合材料;溶胶-凝胶法主要有两种,一种是将溶胶-凝胶法制得的填料浸在单体中,吸附填料表面的单体进行聚合反应,制得纳米复合材料;另一种在溶胶-凝胶过程中引入聚合物,聚合物与填料反应生成化学键,从而制得了纳米复合材料。

  2无机纳米粒子/环氧树脂复合材料

  无机纳米粒子具有高纵横比、优异的韧性和强度以及导电和导热等特性,且纳米粒子由于比表面积大,其表面的官能团能与EP反应形成交联网络从而提升复合材料的性能。无机纳米粒子主要包括无机纳米金属氧化物、无机纳米非金属氧化物、碳系纳米粒子等[4]。其对EP体系的性能影响复杂,含量、类型、形态与尺寸都对复合材料的性能产生影响,且许多研究者为此做出了大量研究。如图2。

  2.1无机纳米金属氧化物/环氧树脂复合材料

  无机纳米金属氧化物主要包括TiO2、Al2O3等[5]。相关研究采用超声搅拌的方法将Al2O3均匀分散到EP中,发现EP体系的弯曲强度和抗冲击强度均因Al2O3纳米粒子的加入而提高,此外,在较低的浓度下加入Al2O3纳米粒子可以显著降低环氧树脂基体的磨损率和摩擦系数。同时,还可以用改性Al2O3和改性阿硫酸盐(ATP)两种无机材料组成的杂化填料掺杂到EP中,增强EP复合材料的机械、动态力学性能和介电性能。另外,通过溶胶-凝胶法在水包油溶液中成功制备了正十八烷TiO2粒子,将所得核-壳粒子加入EP中制得了EP复合材料,且相较纯EP和TiO2掺杂EP,其磨损率和摩擦系数有所下降。

  2.2无机纳米非金属氧化物/环氧树脂复合材料

  无机纳米非金属氧化物主要包括SiO2等。研究制备了不同纳米颗粒尺寸的EP/SiO2纳米复合材料,发现小尺寸SiO2能提高复合材料的玻璃化转变温度(Tg)和储能模量(E'),大尺寸颗粒反而使材料的Tg和E'下降。另外,还可采用3-异氰基丙基三乙氧基硅烷(IPTS)接枝EP制备的新型EP低聚物为无机前驱体,采用阳离子光聚合和溶胶-凝胶法制备EP/SiO2纳米复合材料,其中SiO2平均直径约为40nm,结果表明,随着SiO2含量的增加,纳米复合材料的热力学性能显著提高。

  碳系纳米粒子主要包括碳黑(CB)、气相生长碳纤维(VGCF)、石墨烯、富勒烯(C60)、单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、MXene等。首先,将胺基功能化的MWCNT加入EP体系中,与纯EP相比,纳米复合材料的力学和热力学性能有显著改善。另外,用3-异氰基丙基三乙氧基硅烷(IPTES)对EP和MWCNT进行处理制得EP/MWCNT复合材料,提升了其拉伸强度、挠曲强度和杨氏模量,且其表面电阻和体积电阻分别降低了2个数量级和6个数量级。还可以将胺基和羧基引入GNS,将功能化后的GNS加入EP,制得的EP纳米复合材料的导热系数更高。另外,将SWNT加入EP中,发现随着SWNT重量百分比的增加,断裂韧性有所提高。此外,用溶液共混法制备含胺化C60的EP膜,发现胺化C60增强材料可以改善纳米复合材料的力学、热学和光学性能。与前两类无机纳米粒子相比,碳系填料具有质量轻、突出的导热性和电性能、高抗拉强度和模量等优势,是EP较为理想的填料。其中,石墨烯及氧化石墨烯(GO)被认为是对EP性能提高最为显著的纳米粒子之一。

  2.3官能化改性纳米粒子及环氧树脂/改性纳米粒子复合材料的构筑

  尽管纳米粒子有望为EP性能带来显著提升,但目前面临的挑战仍是EP与纳米填料之间的相容性,以及纳米填料在EP基体中的分散性如何提高。这是由于纳米粒子往往存在以下特点:纳米粒子的电子密度过高,比表面积较大,其本身就容易团聚;往往缺乏活性基团,难以与EP大分子链之间发生相互作用,导致纳米填料与EP的相容性较差,难以在EP内部均匀分散,极易导致缺陷的产生,极大程度上降低和限制了EP纳米复合材料的使用性能。

  一般来说,可以对纳米填料进行官能化改性,改善其自身团聚特性,同时提高其与EP的相互作用,甚至发生化学反应,从而改善二者的相容性和纳米填料的分散性。以氧化石墨烯为例,阐述如何对纳米填料进行官能化改性。

  氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化产物,可以通过对石墨的受控化学氧化等途径制得,也可以通过化学或加热等方式将其还原成石墨烯[6]。研究表明,相比石墨烯,GO同时含有石墨烯结构和氧化区域,拥有环氧基和羟基,在边缘则拥有羰基和羧基,这些官能团的存在使GO具有较强的亲水性,更适合作为EP的纳米填料。为了进一步使得GO能够均匀分散于聚合物当中,所以需对其进行表面功能化改性。GO上的大量含氧基团为GO表面的化学修饰提供了活性位点,利用异氰酸酯、长链脂肪族胺、烷基胺、氨基酸等与GO发生接枝反应,引入环氧基和烷基等官能团,即可得到改性GO,从而改善了GO的亲油性,使其良好地分散于有机溶剂及EP基体。一般可选取极性分子与GO在特定溶剂中长时间混合,通过接枝的方式在GO表面引入极性基团,以对GO进行表面功能化改性。

  试验研究采用乙醇为溶剂,将GO与十八烷基胺(ODA)分散于90℃的乙醇当中,经过20h的搅拌回流后对其进行“超声—抽滤—冲洗”循环多次,干燥后得到了表面功能化改性的GO;Yun等将GO粉末分散于NaOH水溶液当中,经过超声处理后加入相转移剂、四辛基溴化铵和十二烷基碘化物,在80℃下搅拌6h后,将得到黑色沉淀物用过量氯仿过滤,再用15%NaCl水溶液洗涤多次,真空干燥后即可得到烷基化改性的GO;Yuan等将GO与对苯二胺、氨水在蒸馏水中混合,先在常温下搅拌6h,后在氮气保护下于80℃搅拌3h,所得产物用热水和乙醇洗涤后分散于乙酸水溶液,滴加三聚氯氰的乙酸溶液搅拌1h后,再加入对苯二胺与乙酸钠在氮气保护下搅拌过夜,最后加热到100℃回流0.5h,经过过滤、洗涤、干燥后,即可得到表面胺基化改性的GO;Xu等通过超声波工艺在水中用季戊四醇(PER)处理GO,将PER接枝到GO表面,GO变为疏水的的深棕色的材料被沉淀。FTIR、XRD和TEM的分析结果显示,PER被成功地吸附到GO上,成功制得了表面功能化氧化石墨烯(f-GO)。上述研究表明,对纳米粒子的有机化改性可答复提高其在聚合物中的分散程度,并实现纳米级分散,对于制备高性能EP/纳米粒子复合材料具有十分重要的意义。

  3结语

  纳米粒子具有相当优越的使用性能,未来EP/纳米粒子复合材料将一直是科学研究的热点,EP/纳米粒子复合材料将逐步涉及生物医学、能源和环境等领域的应用。然而,纳米粒子独特的结构也导致了其与EP的相容性有限,对EP基材的韧性也有不利的影响。必须选取并引入适当的改性基团,进一步提高纳米粒子在EP中的分散性,以弥补其导致的性能缺陷。未来应当加强对EP/纳米粒子复合材料的产业化研究,使得其在生物医疗、信息电子、建筑以及能源行业等领域得到实际而广泛的应用。

  参考文献

  [1]H.S,Venu G,S.JJ,et al.A comprehensive review on bio epoxy based IPN:Synthesis,properties and applications[J].Polymer,2022,252

  [2]Chenyu Z,Xinyu W,Junjie W,et al.Epoxy resin modified with chitosan derivatives and DOPO:Improved flame retardancy,mechanical properties and transparency[J].Polymer Degradation and Stability,2022,199

  [3]王幼男.纳米及共混改性对环氧树脂直流闪络电压影响的实验研究[D].北京:华北电力大学,2018.

  [4]黄翔.纳米增强环氧树脂复合材料电气性能研究现状及发展方向[J].合成材料老化与应用,2022,51(6):140-143.

  [5]刘喜杰,呙润华,何昕,等.环氧/纳米金属氧化物复合涂层的混凝土防覆冰性[J].热固性树脂,2022,37(2):1-5.

  [6]刘军凯.改性氧化石墨烯/二氧化硅/环氧树脂复合涂料的制备及性能研究[J].四川师范大学学报(自然科学版),2023,46(6):780-784.

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