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LaF3 荧光纳米材料的合成及发光性能研究论文

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  关键词:上转换;合成;性能;荧光;水热法

  稀土有“工业维生素”的美称,现如今已成为极其重要的战略资源。稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序数为57~71的镧系元素氧化物,以及与镧系元素化学性质相似的钪(Sc)和钇(Y)共17种元素的氧化物[1]。稀土掺杂无机纳米材料的优良光学性能(如荧光寿命长、光谱线宽窄、可调谐荧光发射波长等)及其在荧光生物标记等方面的潜在应用,已经引起了国内外学者的普遍关注,有望成为替代分子探针的新一代荧光生物标记材料。纳米荧光材料,谱线强度比较低、具有荧光寿命比较长,呈线状等显著特点,可以作为太阳能电池材料,充分利用太阳能。货币是常用于日常生活,其防伪材料就是用的上转换发光材料,由于红外光是不可见光,用于货币将有效防止造假。纳米荧光材料还在生物标识中有着很重要的应用。稀土材料用途广泛,遍及生活的方方面面,因此,对其进行深入研究是利人利己,利国利民的举措,对人类社会的发展具有伟大贡献。

LaF3 荧光纳米材料的合成及发光性能研究论文

  1概述

  在20世纪60年代,Auzel第一个提出了"上转换发光"的概念。半个多世纪以来,随着人们不懈地探索,人们对发射机制有了更深入地了解。在双光子或多光子条件下,发光中心持续吸收两个以上的低能量光子跃迁到较高能级,并且当它们返回基态时发射短波可见光[2]。中国是世界稀土大国,已经发现的稀土含量世界第一,出口量也长时间第一,当前,中国以23%的稀土资源承担了世界90%以上的市场供应,对世界各国都做出了重要贡献。但国内的稀土资源利用不够充分,大部分用于出售稀土原材料,利润不高,过多的开采还会污染环境对土地有坏处,当下应充分开发稀土资源的下游产业,如制作稀土发光材料等,这就要求要有稀土发光材料的可行的制备方法。常见的制备法有:水热法[3]、高温固相法[4]。稀土上转换纳米荧光材料在医学领域、太阳能电池方向[5]、生物检测应用[6]等方向发展成为新兴领域。经过对上转换发光材料的研究,科研人员越来越了解发光机理。上转换的材料的应用中仍存在许多问题,例如,如何实现尽可能高的能量转换以提高转换效率,发光效率,还有如何把实验应用于工业生产及生产成本,生产过程中的效率问题等。

  2试验部分

  2.1试验设备与试剂

  2.1.1仪器

  LS-55型荧光分光光度计、Nicolet 6700/8700型傅里叶红外光谱仪、721/721-100型紫外可见分光光度计:美国Perkin Elmer公司;DF-101S型集热恒温加热磁力搅拌器、361L型水热釜:河南省予华仪器有限公司;XGQ-2000型电热恒温干燥箱:佛山市烈动电器有限公司;DZF-6050型真空干燥箱:金坛市杰瑞尔有限公司;AE2000型电子天平:上海越平科学仪器有限公司。

  2.1.2试剂

  氟化钠(NaF)/AR、油酸/AR:国药集团化学试剂有限公司;氧化镧(La2O3)/GR:上海润捷化学试剂有限公司;氧化镱(Yb2O3)/GR、氧化铒(Er2O3)/GR、氧化钇(Y2O3)/GR、氧化钐(Sm2O3)/GR:山东西亚化学股份有限公司;溴化钾(KBr)/AR:南京化学试剂有限公司;无水乙醇/AR:安徽安特食品股份有限公司。

  2.2上转换发光LAF3:Er3+,Yb3+纳米材料的合成

  配制3mol/LNaF溶液(取2gNaF溶于16mL蒸馏水中,可适当加热加快溶解),取出12mL加入含有3mL的油酸9mL无水乙醇的三口烧瓶中,在75℃的水浴锅上加热搅拌1h。配制LaCl3溶液:取0.0815g氧化镧La2O3溶于6.25mL,0.24mL/L(之前配好)的盐酸溶液中。配制YbCl3溶液:取0.0252g氧化镱Yb2O3溶于1.6mL,0.24mL/L(之前配好)的盐酸溶液中。配制ErCl3溶液:取0.0024g氧化铒Er2O3溶于0.16mL,0.24mL/L(之前配好)的盐酸溶液中。将上述所配的溶液混合后加到三口烧瓶中,在75℃加热搅拌1h。加热搅拌结束后,溶液冷却到室温,转移到水热釜中,在160℃的烘箱中加热10h。时间到后,取出水热釜,冷却到室温,将水热釜中的溶液进行抽滤,并用无水乙醇进行洗涤,得产物,再在70℃条件下烘干3h,取出,装进密封袋中,贴上标签,待用。依次重复上述步骤:在160℃的烘箱中加热12h在160℃的烘箱中加热14h。

  配制3mol/LNaF溶液,取出12mL加入含有3mL的油酸9mL无水乙醇的三口烧瓶中,在75℃的水浴锅上加热搅拌1h。配制LaCl3溶液:取0.0815g氧化镧La2O3溶于6.25mL,0.24mL/L(之前配好)的盐酸溶液中。配制YbCl3溶液:取0.0252g氧化镱Yb2O3溶于1.6mL,0.24mL/L(之前配好)的盐酸溶液中。配制ErCl3溶液:取0.0024g氧化铒Er2O3溶于0.16mL,0.24mL/L(之前配好)的盐酸溶液中。将上述所配的溶液混合后加到三口烧瓶中,在75℃加热搅拌1h。加热搅拌结束后,溶液冷却到室温,转移到水热釜中,在180℃的烘箱中加热10h。依次重复上述步骤:在180℃的烘箱中加热12h在180℃的烘箱中加热14h依次重复上述步骤:在200℃的烘箱中加热10h,在200℃的烘箱中加热12h,在200℃的烘箱中加热h。时间到后,取出水热釜,冷却到室温,将水热釜中的溶液进行抽滤,并用无水乙醇进行洗涤,得产物,再在70℃条件下烘干3h,取出,装进密封袋中,待用。

  2.3产物的表征与测试

  在上转换试验中每组实验产物取适量,进行上转换荧光测试,探索上转换发光材料与时间、温度的关系。在下转换试验中取适量去做一般荧光测试。在每种物质实验各取适量做红外,紫外、荧光测试。

  2.3.1 IR分析

  使用美国Perkin Elmer公司的Nicolet 6700/8700型傅里叶红外光谱仪对样品进行红外光谱测定。扫描范围4000~400cm-1,分辨率为4cm-1,扫描次数为16。

  2.3.2 UV-Vis DRS分析

  使用美国Perkin Elmer公司的721/721-100紫外可见分光光度计进行UV-Vis DRS分析,BaSO4为参比,扫描范围200~700nm。

  2.3.3荧光光谱分析

  使用美国Perkin Elmer公司LS-55型荧光分光光度计进行荧光光谱分析,发射光谱波长范围500~700nm。

  3结果与讨论

  3.1上转换材料结构与性质


  由图1可以看出,3124cm-1归属于=C-H的特征吸收峰;1647cm-1是羧基上羰基的吸收峰;1401cm-1可能为油酸分子长链上的-CH3吸收峰,红外光谱分析证实了样品表面有油酸分子包裹[7]。由图2看出,随着波长的增加吸收率先增加后减小,在241nm时有很大的波峰,可能有羰基或共轭羰基、油酸的存在。

  图3为在980nm激光二极管激发下LaF3:Yb3+,Er3+纳米颗粒的室温上转换发射谱图。可以看出样品在522nm和541nm处出现绿色发射峰,对应的辐射跃迁分别为E r3+的2H11/2→4I15/2跃迁和4S3/2→4I15/2跃迁;656nm和663nm处出现红色发射峰,属于E r3+的4F9/2→4 I15/2跃迁,时间越长上转换发光强度越强[8]。绿光在10、12、14h时最高荧光强度比例为1∶1.61∶2.28,红光在10、12、14h最高荧光强度比例为1∶1.09∶1.15,随着反应时间的增加,纳米粒子的荧光强度是增强的。可能是因为产物存在两种晶体类型:立方晶型,六方晶型,六方晶型是上转换效率最高的基质材料,随着时间的增加,产物由立方晶型向六方晶型转变,因此应时间的增加,纳米粒子的荧光强度增强。

  图4为在980nm激光二极管激发下La F 3:Yb3+,E r3+纳米颗粒的室温上转换发射谱图。可以看出样品在522nm和540nm处出现绿色发色峰,对应的辐射跃迁分别为Er3+的2H11/2→4I15/2跃迁和4S3/2→4I15/2跃迁;在655nm和663nm处有红色发射峰,属于E r3+的4F9/2→4 I15/2跃迁。绿光在160℃、180℃、200℃时最高荧光强度比例为1∶5.29∶8.52,红光在160、180、200℃时最高荧光强度比例为1∶4.12∶4.33,可以看出随着温度增加,荧光强度在增加。可能是因为随着温度的增加,产物由立方晶型向六方晶型转变,因此温度升高,荧光强度增加[9]。

  4结语

  以稀土硝酸盐为原料,以油酸为表面活性剂,采用水热法制备可以制备含掺杂其他离子的LaF3上转换荧光纳米材料,产物可能被油酸包裹;纳米粒子能够在980nm激光激发下出现522nm、540nm的绿光和656nm的红光3个光谱带;在一定范围内随着反应时间和温度的增加,荧光强度增加。

  由于地球资源快速消耗,人类需要一种取之不尽用之不竭的资源。利用上转换材料的太阳能电池,可以充分利用太阳能,让使用稀土上转换发光材料的太阳能电池变得尤为重要。但上转换材料的应用还有很多急需被解决的问题,例如怎么实现能量的尽可能大的转换从而提高转化效率、发光效率;如何把已经研制出来的材料应用到实际生产中,这一系列的问题都需要一点一点地仔细深入地研究其原理,用更多的新技术、新方法来解决这些问题。中国拥有稀土最多的国家,应该利用好珍贵的稀土资源,更好地为经济社会,为世界发展服务,是科研工作者不可推卸的历史责任。

  参考文献

  [1]杨建虎,戴世勋,姜中宏.稀土离子的上转换发光及研究进展[J].物理学进展,2003,23(3):284-298.

  [2]Yi GS,Chow GM.Synthesis of Hexagonal-Phase NaYF4:Yb,Er and NaYF4:Yb,Tm Nanocrystals with Efficient Up-Conversion Fluorescence[J].Advanced Functional Materials,2006,16.

  [3]赵兵,祁宁,张克勤.稀土上转换发光纳米材料的制备与应用[J].现代化工,2017,37(9):30-33.

  [4]张杰,周利娜,王爱民,等.介孔自组装稀土发光材料的最新研究进展[J].化工新型材料,2018,46(11):16-19+24.

  [5]丁楠,刘旭焱,林芳.稀土掺杂上转换发光材料的制备及其应用[J].南阳师范学院学报,2016,15(9):18-25.

  [6]Hao F,Stoumpos C C,Chang R P H,et al.Anomalous Band Gap Behavior in Mixed Sn and Pb Perovskites Enables Broadening of Absorption Spectrum in Solar Cells[J].Journal of the Ameri-can Chemical Society,2014,136(22):8094-8099.

  [7]王猛,刘金玲,密丛丛,等.NaYF4:Yb,Er上转换荧光纳米颗粒的合成及表面修饰[J].东北大学学报(自然科学版),2010,31(2):232-235.

  [8]刘辉,赵倩茹,陶敏,等.NaYF4∶Er3+,Yb3+纳米晶基于尺寸和激发功率的上转换荧光性能研究[J].中国稀土学报,2019,37(1):12-18.

  [9]Mancini M C,KairdolfB A,Smith A M,et al.Oxidative Quench-ing and Degradation of Polymer-Encapsulated Quantum Dots:New Insights into the Long-Term Fate and Toxicity of Nanocrys-tals in Vivo[J].Journal of the American Chemical Society,2008,130(33):10836-10837.

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