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Li-Mg-N-H 体系储氢材料的研究进展论文

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  关键词:储氢材料;动力学;热力学;成分调控;纳米化;掺杂催化剂

  0引言

Li-Mg-N-H 体系储氢材料的研究进展论文

  随着能源需求的增加、化石燃料的减少,迫切需要一种清洁高效、安全经济的可再生能源。而氢能作为一种高能量密度的清洁能源,被认为是有效解决未来能源危机问题的潜在能源。然而,高效、安全、经济的储氢技术是氢能广泛应用的主要障碍之一。固态储氢因其高密度、低成本等优点,被认为是最具有发展前景的储氢方式[1]。在固态储氢中,氢与材料发生化学反应,形成金属氢化物、配位氢化物等。目前,金属氢化物具有储氢量低的缺点,复杂氢化物在实际使用中表现出太高的热稳定性。而在众多固态储氢材料中,Li-Mg-N-H体系因其具有较高的储氢容量和较合适的吸/放氢热力学性能而备受关注。

  1 Li2MgN2H2性质

  Li-Mg-N-H体系具有良好的热力学性能,但动力学性能较差,通常需要添加催化剂对其进行改善[2]。该体系的吸放氢过程[3]如下:

  LUO等[4]进一步研究了Li-Mg-N-H体系的储氢机理。在第一步放氢反应中,一个氢原子插入到Li2MgN2H2相,形成Li2MgN2H3。第二步反应中,其他氢原子与Li2MgN2H3生成LiH和Mg(NH2)2,该体系的吸放氢反应机理如图1[4]所示。

  2成分调控

  通过调整LiNH2与MgH2或Mg(NH2)2与LiH之间的比例,可以调控Li-Mg-N-H体系的储氢性能。例如,Mg(NH2)2和LiH两者之间的摩尔比为1∶1、1∶2、3∶8、1∶4时,其吸放氢过程发生的反应如下所示:

  随着LiH的增加,储氢量含量随之增加,但放氢温度也随之增加。对Mg(NH2)2-LiH复合材料,放氢过程中伴随氨气的释放导致其不能可逆吸放氢[5]。Mg(NH2)2-2LiH理论储氢量的质量分数为5.6%,初始放氢温度为130℃[2],3Mg(NH2)2-8LiH理论储氢容量的质量分数为6.9%,初始放氢温度为140℃[6],Mg(NH2)2-4LiH理论储氢容量的质量分数为9.1%,起始放氢温度为227℃[7]。

  VARIN等[8]研究了LiNH 2-nM gH 2(n=0.5,0.7,0.9,1.0,1.5,2.0)材料的储氢性能,发现随着MgH2含量的增多,样品的放氨行为得到明显抑制。结构研究表明,摩尔比范围为0.5<n<1.0时,Mg(NH2)2和LiH的反应形成了Li2Mg(NH)2;摩尔比n>1.0时,Mg(NH2)2和MgH2的反应形成了Li2MgN2H2和MgNH。当温度低于250℃,放氢产物为Li2Mg(NH)2,当温度高于250℃,放氢产物为Mg3N2。HU等[9]通过研究Mg(NH2)2-xLiH(x=1.5,1.8,2.0,2.2,2.5,2.7)体系的吸放氢性能发现,随着LiH含量的增多,样品的放氨行为明显被抑制。

  成分调控在Li-Mg-N-H体系中起到抑氨作用,但对该体系的动力学和热力学性能没有起到明显改善作用。

  3纳米化

  3.1颗粒尺寸

  纳米储氢材料一般具有较为优异的储氢性能。LIU等[10]通过人工研磨、3 h球磨以及36 h球磨制备出不同颗粒尺寸的Li-Mg-N-H体系储氢材料,研究发现球磨36 h的样品尺寸急剧减小,促进氢离子扩散,降低活化能能垒,显著改善材料的储氢性能,经不同球磨处理后Li2MgN2H2的吸放氢曲线如图2[10]所示。

  XIE等[11]将不同颗粒尺寸的Mg(NH2)2与LiH混合球磨后发现,随着材料尺寸的减小,材料的动力学性能得到提高。此外,添加少量磷酸三苯酯(TPP)可以提高材料的循环吸放氢性能,其原因为TPP能够有效地阻止材料团聚及晶粒长大[12]。

  3.2纳米限域

  Li-Mg-N-H体系纳米颗粒在吸放氢循环过程中会出现颗粒变大以及团聚现象,导致其动力学性能变差[13-14]。为了提高材料的动力学性能以及循环稳定性,通过纳米限域将纳米颗粒分散到载体上,阻碍其发生团聚。

  XIA等[13-14]通过静电纺丝和模板法制备了纳米Li2MgN2H2,研究发现该复合材料的循环稳定性明显得到改善。该样品经过20次循环后,其可逆储氢容量几乎没有变化,如图3[13-14]所示。该复合材料具有优异的动力学性能,但由于碳基体以及副产物的存在,导致有效储氢材料的占比较低。

  4掺杂催化剂

  4.1碳基材料

  张宝[15]通过球磨方法研究了多壁碳纳米管、Super P碳黑、石墨烯对MgH2-2LiNH2复合材料动力学性能的影响,发现碳纳米管可以改善复合材料的吸放氢循环性能。而CHEN等[16]研究发现掺杂单壁碳纳米管的Mg(NH2)2-2LiH复合材料在200℃下20 min内即可放出90%的氢气。

  4.2过渡金属及其化合物

  4.2.1过渡金属卤化物

  SHAHI等[17]通过球磨法将VCl3掺杂到Mg(NH2)2-2LiH体系中,发现该体系的初始放氢温度较原始体系降低了30℃。LOHSTROH等[18]通过球磨将TiCl3掺杂到2LiNH2-MgH2体系中,发现TiCl3仅使该体系第一次放氢温度降低40℃,但是对于后续吸放氢反应无催化作用。WANG等[19]发现TiF3对Li-Mg-N-H体系有着一定的催化作用,可以提高复合材料的动力学性能。

  4.2.2过渡金属氮化物

  MA等[20]研究发现TiN、TaN可以改善2LiNH2-MgH2体系的动力学性能。朱惜林[21]研究发现向2LiNH2-MgH2体系中加入0.05 mol NbN,复合材料的初始放氢温度和初始吸氢温度比原始系统分别降低了16 K和30 K。机理研究表明,NbN存在N缺陷能够弱化LiNH2中N-H键,从而改善储氢性能。

  4.2.3过渡金属氧化物

  SHAHI等[22]将不同粒径的TiO2(200、25、7 nm)掺杂到Mg(NH2)2-2LiH体系中,发现掺杂25 nm TiO2的复合材料具有良好的储氢性能。机理研究表明,TiO2增强了催化活性中心,为N原子的相互作用提供了更多的活性中心。SHAHI等[17]研究发现V2O5对Mg(NH2)2-2LiH体系有着一定的催化作用,可以提高复合材料的动力学性能。

  4.2.4过渡金属氢化物

  朱惜林[21]研究发现TiH2、VH、NbH能够有效改善Mg(NH2)2-2LiH复合材料的储氢性能,其中NbH对该体系的催化效果最佳,其次是VH和TiH2。机理研究表明,过渡氢化物为脆性相,在球磨过程易于粉化,提高了材料的球磨效率,增加了复合材料中晶体缺陷和内应力,从而改善复合材料的储氢性能。

  4.3硼氢化合物

  金属硼氢化物在Li-Mg-N-H体系中能够起到较好的催化效果。HU等[23-24]研究发现LiBH4对2LiNH2-MgH2体系具有良好的催化效果,掺杂0.1 mol LiBH4的复合材料可以在140℃下释放质量分数为5%H2。ZHANG等[25]研究发现Mg(BH4)2能够显著改善2LiNH2-MgH2体系的储氢性能,该体系在200℃下20 min内放出质量分数为4.2%H2。LI等[26]发现掺杂Ca(BH4)2的2LiNH2-MgH2复合材料能够在130℃下50 min内吸收质量分数为4.1%H2,且该体系的吸氢速率较原始体系提高了9倍。

  LIANG等[27]发现NaBH4可以促使Mg(NH2)2形成Mg空位,弱化N-H键,从而发送Li-Mg-N-H体系的动力学性能。LiCe(BH4)3Cl增强了LiH和Mg(NH2)2中小离子的迁移率,从而提高了材料的储氢性能[28]。

  4.4碱金属化合物

  4.4.1碱金属氢化物

  HAYES等[29]研究发现CsH、RbH和KH都能显著改善2LiNH2-MgH2体系的动力学性能,其中,CsH、RbH和KH降低该体系活化能的幅度依次为CsH、KH、RbH。

  4.4.2碱金属氢氧化物

  LIANG等[30]通过球磨方式将NaOH掺杂到2LiH-Mg(NH2)2体系中,发现在球磨过程中,原位生成的NaH、MgO、LiNH2显著提高了该体系的储氢性能。LIANG等[31]通过球磨方式将KOH掺杂到2LiH-Mg(NH2)2体系中,发现在球磨过程中,原位生成的MgO、KH和Li2K(NH2)3显著改善了该体系的储氢性能。

  4.4.3碱金属氯卤化物

  LIU等[32]研究发现K基卤化物可以改善Mg(NH2)2-2LiH体系的动力学性能。其中,KCl、KBr、KI没有明显催化效果,而仅掺杂0.08 mol KF可使原始体系的初始放氢温度降低50℃。

  4.5其他化合物

  4.5.1碱土金属化合物

  掺杂碱土金属化合物同样有助于改善Li-Mg-N-H体系的储氢性能。例如,CaH2、CaCl2、CaBr2具有良好的催化效果[33-35]。其中,仅CaCl2在球磨过程中与LiNH2发生反应原位生成了CaH2。CAO等[35]研究发现,在球磨过程中,Sr(OH)2与Mg(NH2)2发生反应原位生成了MgO和SrNH,增加了Mg(NH2)2与LiH之间的界面接触,削弱了N-H键,极大改善了原始体系的动力学性能。

  4.5.2 Al、Si及其化合物

  CAO等[36]发现在球磨过程中,Li3AlH6和Mg(NH2)2反应生成了LiAl(NH)2,导致原始体系的放氢活化能降低。

  SENES等[37]发现Al对该复合材料的放氢动力学性能的改善作用不大,而AlCl3使得复合材料的放氢动力学性能提高2倍,其原因是AlCl3与2LiNH2-MgH2复合材料的原位相互作用。

  5结论

  Li-Mg-N-H体系复合材料因其储氢容量高、可逆性好等特点而被认为是最具有实际应用性的储氢材料。近年来,科研人员通过成分调控、纳米化和掺杂改性等方式对Li-Mg-N-H体系进行性能改善,目前已取得了较大进展。研究发现,成分调控对Li-Mg-N-H体系储氢材料的动力学性能和热力学性能没有太大改善作用;纳米化可以显著改善Li-Mg-N-H体系储氢材料的储氢性能,但在后续吸放氢过程中如何维持材料的纳米状态以及解决纳米限域过程中杂质以及载体的占比是现在的技术难题;掺杂改性能够改善Li-Mg-N-H复合材料的动力学性能和热力学性能,但改善效果还需进一步提升,需要后续研发高效催化剂。因此,未来研发方向需要从两方面开展研究,一方面研发新型高效催化剂,另一方面研究新型纳米限域方法。

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