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壳牌煤气化风险分析及安全预防措施探究论文

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  关键词:壳牌,粉煤,气流床,煤气化,安全,预防措施

  壳牌的气化炉是一种加压粉煤气化炉,也称为气流床气化炉或自热型反应器,可在高压环境下将煤与氧气进行部分氧化反应,生成粗合成气,主要成分包括CO、H2、CO2等。通过加压气化工艺,壳牌气化炉可以提高气化效果,具有高燃烧温度和低氧耗的特点。此外,壳牌的气化炉无需耐火砖作为保护层,维修工作简化,且不需要备用炉子。另外,还具备高生产调整能力、长时间运行能力和高热效率,被许多化学公司广泛采纳。

壳牌煤气化风险分析及安全预防措施探究论文

  然而,壳牌煤气化属于国家重点监管的危化工艺,涉及介质包括氧气、煤粉、一氧化碳、氢气等危险化学品。这些介质具有助燃、易燃、易爆的特性,存在爆炸危险。高温、高压环境下煤气化过程可能导致介质泄漏,引发火灾、爆炸或一氧化碳中毒。在使用高压二氧化碳、氮气等窒息性气体时,也存在人员窒息的风险[1]。

  1工艺流程简述

  壳牌煤气化包含多个系统,包括磨煤干燥系统、煤粉加压输送系统、气化系统、渣水处理系统、飞灰处理系统、湿洗系统和公用工程系统。

  在煤气化过程中,先对原料煤进行磨煤和干燥处理。然后,使用压力增加的系统将粉煤输送到气化炉进行反应。炉内的粉煤与氧气反应,生成合成气、飞灰和熔渣。合成气经过清洗去除灰尘后,与冷却阶段处理的合成气混合并降温。合成气通过冷却器进一步冷却。气化炉底部会熔化并排出大部分渣滓,经冷却和粉碎形成玻璃球状。

  气化炉利用循环水吸取热能产生中等压力蒸汽,设在压缩空间中的膜反应器。合成气冷却器采用排列结构,包括蒸馏部分和超温部分。

  重金属(陶瓷)过滤器用于收集和保存飞尘,然后通过气体和冷却步骤释放并处理。洗涤塔用于清洁合成气,降低灰尘浓度和卤素浓度,渣池中的渣滓通过锁斗系统排出,经过脱水处理并最终转移到渣车内。渣池中的热能通过渣水循环系统的外部冷却设备排放(E-1401A/B换热)。

  2壳牌粉煤加压气化反应热力学

  气流床反应器,又称自热反应器,是一种用于高压下对粉煤进行气化的设备。煤与氧气在没有催化剂的情况下可能会发生一些氧化反应,产生了CO和H2作为初级合成气的组成部分,这些氧化反应是针对完全氧化状态的,因为这些氧化反应都是复杂多变的化学反应,将其归纳为三个主要环节。

  (1)通过将粉煤和氧气引入气化炉,粉煤迅速加热到极限温度,导致干馏和热分解,产生焦油、酚、甲醇、树脂、甲烷等挥发性物质,这些物质将水分转化为水蒸气,同时,粉煤也将转化为煤焦。鉴于该地区的氧气含量较高,当温度升高时,挥发性成分会全部燃烧,并释放出大量的热。所以,煤气里并没有含有如焦油、酚、高级烃这样的可凝固的成分。

  (2)煤焦与剩余氧气在煤焦的燃烧过程中一起燃烧,产生CO2等有害物质,并消耗大量能源。同时,煤焦、水蒸气和CO也会被气化,最终转化为H2和CO。在空气环境下,H2和CO将重新与剩余的氧气燃烧,释放更多能量。

  (3)气化过程中,反应物几乎不含氧元素。主要参与气化过程的是煤焦、甲烷、水蒸气和CO,生成H2和CO。整体反应可以表示为:

  CH+(n/2)O2→nCO+(m/2)H2+Q

  为了解决气化炉中复杂物质系统的平衡问题,采用独立反应数的概念。仅需考虑单一反应,其他反应可以通过组合单一反应进行代表。

  所谓的独立反应数实际上是指形成化学物质系统的元素种类和这些元素在该系统中的比例。如果将煤气化过程设置为在气化炉的出口处实现均匀,那么气体内会包括CO、H2、H2O、O2、HS、CH2、COS以及C等八种元素,并且这些元素都来自C、H、O以及S四种元素。因此,可以认为整个气化过程仅包括四个独立的反应,换句话说,对于前面提及的4个反应,可以进行简单的探讨。

  在煤气化过程中,硫(S)含量极低,可视为固定值,因此独立反应数仅3个。由于碳的转化率超过98%,实际上只需考虑两个独立反应[2]:转换反应和甲烷化反应。
       2.1转换反应的化学平衡

  CO+H2O·-CO2+H2(+9838Kcal/mol)转化反应的平衡常数可由以下公式计算:

  K=PCO2×PH2/PCO×PH2O

  其中:PCO2、PH2、PCO、PH2O分别表示CO2、H2、CO和H2O的平衡分压。

  同理,转化反应是一个释放能量的过程,因此降低温度有助于维持平衡。然而,在较高温度下,CO转化反应的状态会趋于稳定。

  2.2甲烷化反应的化学平衡

  CO+3H2→CH4+H2O(+49.71Kcal/mol)

  甲烷化反应的平衡常数可由以下公式计算:

  KP=PCH4×PH2O/PCO×P3H2

  其中:PCH4、PH2O、PCO、P3H2分别表示CH4、H2O、CO和H2的平衡浓度。

  此反应属于一种释放能量的过程。随着温度的上升,甲烷的含量将减少,这对其转变为CO和H的进程大有裨益。但同样,随着压力的上升,甲烷的含量亦将随之上涨。原因在于甲烷的转变实质上是一个体积的减少。整个煤气化的过程就像一个体积的放大,在化学平衡的视野下,升高压力可能会破坏平衡,然而,随着压力的上升,反应产生的物质的浓度也相应地上升,这无疑对于加快反应的进行具有积极的影响。

  3壳牌煤气化过程动力学

  气化过程涉及多个反应和传输环节,包括气体传递、表面吸附和内部扩散等步骤。具体的气化步骤会受到煤的类型和反应时间差异的影响。然而,煤气化主要是气态物质与固态焦炭之间碰撞引起的。主要气化步骤包括:气体分子从空气中传递到焦炭外部;气态分子通过焦炭外围的灰尘层,在接触到未反应的焦炭表面前经过灰尘层;气态分子通过焦炭内部的微小空隙,最终接触到焦炭内部;气态物质的分子与焦渣开始气化反应;生成的气态物质逆向移动并在气相中扩散。

  气化反应的速率受到多种因素影响,包括气体组成、固态微粒直径、表面积、孔径大小、长度以及内部孔径的阻力等。为了研究煤气化过程,全球范围内建立了许多数学模型和理论。尽管有不同的模型和观点,但其核心原则是相似的,即气化剂分子吸附在碳或焦炭表面,与碳发生相互作用,最终形成气态物质并从灰尘层表面解吸释放出来。

  碳与氧的燃烧反应:在燃烧过程中,碳与氧发生反应会产生CO和CO2,而CO或CO2与碳之间也能相互转化,氧与CO反应会生成CO2,这是一个复杂的反应过程。根据化学平衡原理,CO或CO2的生成通常是不可逆的。随着温度升高,反应速率增加。碳与氧的反应主要发生在氧的吸附作用下,反应速率取决于氧的覆盖程度。低温下反应速率较低,与氧分压无直接联系,而随着温度上升,反应速率随之增加,此时氧的覆盖程度直接影响反应速率,符合一级反应。随着温度进一步升高,表层反应速率增加,取决于物质传输,而与煤的特性无关。

  碳与CO的反应:在气化炉中,燃烧反应的速度超过了其他气化反应的速度,通常认为壳牌的粉煤主要由CO和H2两种主要成分构成的初级合成气。

  碳与水蒸汽反应包括水蒸汽在碳表面的拆解和一氧化碳的转化。在水蒸汽拆解作用中,水蒸汽被吸附在加热的碳表面,水分子发生变化并释放氢离子,形成CO和CO2等碳氧化物。不同比例的碳氧化物会引发不同类型的化学反应和热效应。

  产生甲烷的过程可以分为两个步骤。首先,在碳的热解过程中,水蒸汽与碳反应,导致水蒸汽的拆解和CO的转化。水蒸汽在碳表面被吸附,水分子发生变化并产生中间物质,同时释放氢离子。根据温度的变化,会生成不同比例的CO和CO2。不同的比例会引发不同类型的化学反应和热效应。

  接下来是快速生成甲烷的阶段,甲烷产率与氢气分压成正比,对其他气体的正常状态没有影响。在热解过程中,生成的碳会降低反应的活性,但随着温度升高,降低的效果逐渐减弱。当温度超过815℃时,快速生成甲烷的阶段结束。第二阶段的甲烷生成涉及水蒸汽和碳共同参与的气化过程。这个阶段指在高活性碳消耗后发生的反应,反应速率相对较慢。一般而言,该阶段的反应速率与氢气分压呈一级或二级反应关系,具体取决于氢气分压的强度。

  4壳牌煤气化工艺危险性分析

  4.1生产原料的危险性

  壳牌煤气化使用的主要原料是煤粉和氧气。煤粉的细颗粒容易发生泄漏,可能导致环境污染和火灾或粉尘爆炸风险。高纯度的氧气虽然不易自燃,但由于其高度的氧化活性,遇到可燃物质时会引发火灾或爆炸。
       4.2产品危险性分析

  壳牌煤气化主要产生一氧化碳、氢气、二氧化碳以及少量的硫化氢和羰基硫等产品。一氧化碳容易与空气形成爆炸性混合物,存在爆炸危险,吸入一氧化碳也可能引发中毒。氢气与空气混合可以产生爆炸性混合物,在高温或明火下容易引发爆炸。

  4.3生产过程危险性分析

  壳牌煤气化的生产条件为高温和高压(煤粉与氧气燃烧温度在1300~1500℃,反应压力为3.8MPa)。如果温度控制偏高,会导致产品中二氧化碳含量升高,影响产品产量,严重时可能导致设备损坏、泄漏、人员窒息以及火灾爆炸风险。

  壳牌煤气化工艺参数复杂且要求严格,操作人员必须具备高度的专业知识来控制整个煤气化装置。例如,煤烧嘴涉及的工艺参数包括煤流量、密度和流速等,任何参数的变化都会影响气化炉的稳定运行,甚至导致生产中断、设备损坏、火灾爆炸或人员中毒窒息等事故的发生。

  5事故预防措施

  5.1严格遵循操作规程

  坚决遵守操作规程的指导原则,为职场人员提供工艺和安全技能的教育,确保其具备相关专业知识和技能。

  5.2设置氮气吹扫置换程序

  在气化炉中设置氮气吹扫置换程序,以防止在开车点火失败时继续通入空气或天然气,避免气化炉内部形成爆炸性混合物。

  5.3安装氧煤比调节控制器

  通过安装氧煤比调节控制器,严格控制氧气和煤粉的混合比例,避免操作员的失误或调节不及时导致气化炉炉温剧烈波动。

  5.4安装报警联锁装置

  为了确保煤气化过程的安全性,建议在煤粉管道上安装压力、速度和密度波动报警联锁装置。同样在氧气管道上也应安装压力、压差和流量波动的报警联锁装置。这样的装置能够监测管道中的参数,并在检测到异常波动时触发报警。当氧气的压力或压差超出设定的安全范围时,或流量发生异常变化时,该报警联锁装置可以自动切断氧气和煤粉的供应,以防止事故发生。
       5.5严格控制氧煤比

  在煤气化过程中,严格控制氧煤比至关重要。氧煤比是指煤与氧气之间的摩尔比,对反应效率和产物选择性有着重要影响。正确的氧煤比可以实现高效的煤气化反应,并减少不必要的副产物。过高的氧煤比会导致煤的过度氧化,生成较多的CO2。而过低的氧煤比则会导致反应不完全,产生未转化的碳或甲烷。因此,通过精确控制氧气和煤的供给速率,可以优化煤气化反应,提高煤的转化率和产物选择性。确保适当的氧煤比需要在煤气化过程中准确监测和控制气体供给量。

  5.6设置压力调节控制器

  在气化炉和煤粉给料仓上设置压力调节控制器,通过调节煤粉给料仓的压力来控制整个系统的压力,为煤粉输送提供动力。

  5.7进行工艺危害分析

  使用专业的风险分析工具,如危险与可操作性分析(HAZOP)、保护层分析(LOPA)、领结图等,定期组织人员进行工艺危害分析,识别工艺过程中存在的各种风险,并对风险进行分级管控。针对高风险情况,采取工程技术和管理措施增加管控,降低风险发生的概率。

  6结束语

  煤化工制造在现代化工制造工业中属于风险密集且风险水平最高的领域之一。新型煤化工工艺在化工生产中具有广泛应用和重要地位。然而,工业生产中的新型煤化工工艺具有复杂性和极高的危险性。只有仔细分析新型煤化工工艺中的风险,才能正确定位煤气化过程中的危险性,并将工艺生产过程的安全预防措施落实到位,从而真正预防各类事故的发生,确保煤气化生产装置的安全稳定运行。

参考文献

  [1]张海峰,牟善军,白永忠,等.煤气化工艺风险管理[M].中国石化出版社,2012.

  [2]刘钧.煤间接液化工艺流程的模拟与优化[D].西安:西安科技大学,2009.


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